Природные клеевые и композиционные материалы

В данной статье рассмотрены несколько типов природных клеевых и композиционных материалов, над созданием искусственных аналогов которых в настоящее время работают учёные. Однако по многим характеристикам натуральные материалы в значительной степени пока ещё превосходят свои искусственные аналоги.

Природа является одним из главных создателей адгезивных и композиционных материалов, и издавна человек, наблюдая за тем или иным природным явлением, пытался создавать аналогичные конструкции. Существует множество легенд о том, что Эйфель, проектируя свою знаменитую башню, за аналог использовал структуру берцовой кости человека. Сагов, создавая конструкцию почвоадаптированного колеса, использовал в качестве аналога копыто верблюда, а застёжка-липучка, созданная Мейраль, является всего лишь упрощённым аналогом обыкновенного репейника. Подобных примеров можно приводить бесчисленное множество.

Природные клеевые материалы

Природа создала огромное количество клеящих веществ. Раковинные амёбы соединяют песчинки песка с помощью клейкой массы, которую сами же вырабатывают. По аналогичной технологии многие птицы изготавливают свои гнёзда, соединяя быстрозатвердевающей слюной пух, сухие веточки и другие материалы. Паук создаёт свою паутину также путём «склеивания» и, кроме этого, использует им же вырабатываемый клей для того, чтобы к нему приклеивались насекомые, которые и становятся добычей паука. По своей удельной прочности паутина существенно превосходит многие искусственные аналоги, и именно по этой причине проводится много исследований её структуры и состава. Известно, что по своему содержанию паутина на 40 – 50 % представляет собой протеиновые кристаллы, обогащённые аминоацидными группами. Остальная часть представляет собой аморфный протеин. Аморфные и кристаллические участки протеина чередуются между собой, формируя пространственную полимерную решётку.

Некоторые виды ящериц, например гекконы, легко передвигаются по вертикальной поверхности. Это возможно благодаря особенностям конструкции их лап, на которых имеются несколько сотен маленьких волосков, расщепляющихся на конце и обладающих клейкими свойствами. Аналогичным образом происходит перемещение по вертикальным поверхностям многих насекомых. Такая волосяная конструкция лап ящерицы приводит к рассеиванию энергии адгезии за счёт потери устойчивости при упругих деформациях. Основной механизм, обеспечивающий адгезию, связан с Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием, которое в свою очередь подразделяется на дисперсионные (Лондоновские), индукционные (Кеезомовские) и ориентационные (Дебаевские) силы. Величина дисперсионных сил составляет около 2 кДж/моль, индукционных — не менее 5 кДж/моль, а ориентационных — 4 кДж/моль. По своей величине это очень слабое взаимодействие, однако таких связей образуется множество, что в итоге и обеспечивает сильное адгезионное взаимодействие. В то же время проведённые теоретические расчёты показали [1], что имеется большое количество явлений, когда существующее адгезионное взаимодействие существенно превышает силу взаимодействия Ван-дер-Ваальса. Такая разница между расчётами и реальным адгезионным взаимодействием лап геккона объясняется несовершенством существующих методик. Расчёты прочности того или иного вида адгезионного взаимодействия проводятся по законам механики твёрдого тела, тогда как здесь имеет место наноадгезия, при которой требуется учёт большого количества нанофакторов, связанных с особенностями топологии взаимодействующих поверхностей. В этом направлении работают учёные из многих стран, в том числе из России, и, возможно, в ближайшем будущем будут разработаны теоретические основы наноадгезионного взаимодействия и созданы модели биологических адгезионных наноструктур.

На сегодняшний день учёным удалось сделать из кремнийорганических материалов модель лап геккона, которая также обладает адгезией к вертикальным поверхностям. Этот эффект прилипания, названный «сухой» адгезией, иногда ещё называют геккон-эффект. Таким образом, поверхность лап ящериц обладает адгезионными свойствами, тогда как её туловище имеет антиадгезионную структуру.

Некоторые виды ос также используют слюну для изготовления своих гнёзд, где в качестве основного строительного материала использованы волокна древесины. После высыхания такой материал по своим физико-прочностным свойствам имеет очень большое сходство с бумагой.

Ещё с древних времён люди обнаружили высокие клеящие свойства материалов, полученных из костей рыб и животных. В неолитический период люди обратили внимание на выделяющуюся при обработке шкуры, костей и сухожилий животных жидкость, которая застывала при низких температурах и обладала хорошими клеящими свойствами, и первоначально именно из неё начали изготавливать животный клей. Позже человек определил, что некоторые белковые продукты, такие как кровь, яйца, раздавленные насекомые, также клейки и начал применять их для соединения различных материалов. Некоторые из этих типов клеев используются и в наше время.

В глубокой древности люди уже использовали смеси природных полисахаридов в качестве чернил, добавляя в них наночастицы сажи (которые являются одними из первых природных наноматериалов, используемых человеком).

Пчелиный воск также издавна использовался в качестве клея. Смешивая эти материалы с мелом, наши предки изготавливали грунтовки, которые использовались при производстве различных декоративных предметов роскоши.

Кроме животного мира, клеевые материалы вырабатывает и растительный мир. Так, высокими адгезионными свойствами обладает крахмал. К природным высокомолекулярным полимерным материалам, обладающим хорошими адгезивными свойствами, относится целлюлоза, которую наши предки широко использовали для производства клеев.

Первое письменное упоминание о животных клеях относится к 200 г. до н.э. К этому же периоду относятся первые сведения об использовании клеев на основе извести, яичного белка и даже силиката натрия (жидкого стекла).

При изготовлении письменного материала клеи широко применялись для склеивания дерева и папируса. Производство папируса существовало в Египте ещё за 3 500 лет до н.э., и для этого также использовались природные адгезивные материалы. В качестве клея применялась рыхлая сердцевина стебля папируса. Пергамент наши предки также изготавливали по клеевой технологии из шкур животных, однако это производство было дорогостоящим, поскольку для изготовления одного экземпляра книги требовалось истребить целое стадо.

Несмотря на то, что технология склеивания согласно различным источникам насчитывает около 6 000 лет, первые сведения о промышленном изготовлении клеев относятся только к XVII веку, когда появились первые заводы, вырабатывающие клей из костей, сухожилий, мездры и отходов рыбного производства. Первое промышленное производство животного клея было основано в Голландии в 1690 г. Первый патент на производство рыбьего клея был выдан в Англии в 1754 г. Патенты на использование натурального каучука в качестве клея были выданы в Англии в 1791 г., а промышленное использование натурального каучука в качестве клея начинается с 1823 г. В 1800 г. в Швейцарии и Германии начинается промышленное производство казеинового клея. В США в 1814 г. выдан патент на костный клей.

Одним из самых первых клеевых материалов, которое использовало человечество для создания крупногабаритных конструкций (жилья), является глина. Для обеспечения «клейкости» достаточно перемешать её с водой. После высыхания такой материал имел склонность к растрескиванию, и для его предотвращения стали использовать известняк. Постепенно технология совершенствовалась: появился обжиг, стал использоваться песок, гончарная крошка, вулканический туф и др. Судя по археологическим находкам, первобытные люди хорошо владели гончарным искусством. Также с древних времён была известна технология производства водостойких (гидравлических) цементов.

Казеиновый клей является натуральным адгезивом, который производят из отходов молочной промышленности (казеин — белковая фракция коровьего молока) и до сих пор используют при склеивании дерева. Именно этот клей стал одним из первых конструкционных клеев, поскольку его применяли в производстве первых деревянных каркасов самолётов.

Процессы затвердевания перечисленных выше типов адгезионных материалов необходимо рассматривать как процессы изменения их структуры, которые происходят в результате коагуляционных процессов в коллоидной системе и её последующей кристаллизации.

Новым видом природных адгезионных материалов являются расширяющиеся цементы, которые при своём затвердевании увеличиваются в объёме. Именно благодаря этому свойству их используют для гидроизоляции швов, заливки трещин и т. д. Теория схватывания и твердения минеральных вяжущих материалов разработана школой академика П.А. Ребиндера. Сложные процессы твердения стали регулируемыми благодаря направленному регулированию процессов гидратации извести. Это осуществляется, в том числе, и с использованием поверхностно-активных веществ (ПАВ), которые способны оказывать влияние на кинетику процессов, протекающих на межфазной поверхности.

Большое влияние на свойства адгезивов оказывает размерный фактор. Так, вязкость жидкостей, помещённых между пластинами слюды и подверженных сжатию до получения монослоя, возрастает в миллиарды раз.

Для создания новых типов клеев необходимо найти новые механизмы обеспечения адгезионного взаимодействия. Ряд авторов полагает, что следует сосредоточить усилия на изучении биологической адгезии. Именно благодаря этому типу взаимодействий протекают процессы генного обмена, поскольку были открыты явления клеточной адгезии. Без использования механизма адгезионного взаимодействия невозможно объяснить возникновение связей между белками и различными молекулами человеческого организма. Благодаря действию механохимических сил имеет место взаимодействие различных клеточных поверхностей. Медики проводят длительные исследования при создании новых лекарств, пытаясь оценить, каким образом происходит его взаимодействие с теми или иными функциональными группами.

Проблемы клонирования также связаны с решением вопросов крепления одних клеток к другим, т. е. с адгезией. Известно, что биологические взаимодействия во многом определяются пространственным расположением макромолекул, и, возможно, именно поэтому появились даже термины: взаимодействие по типу «ключ-замок» или же «гость-хозяин».

С использованием природных клеевых материалов в современной медицине производят восстановление деятельности кишечника, желчного пузыря, печени и других органов. В качестве клея при таких операциях используют белок альбумина.

Впервые в медицинских целях стали использовать карбинольные клеи, которые были разработаны в СССР в 1940 г. академиком И.Н. Назаровым. В настоящее время эти материалы также широко используются, и они известны потребителям под марками «БФ». Несколько позднее, в 50-х гг. ХХ века, академиком АН СССР В.В. Коршаком и проф. А.М. Поляковой был разработан клей «Циакрин», который используется для склеивания тканей живого организма в сердечно-сосудистой хирургии.

Натуральные клеевые материалы, полученные из альбумина и помещенные на разные поверхности, поразному с ними взаимодействуют. Это взаимодействие отличается не только различной величиной их смачивания, растекания и поверхностного натяжения, что можно объяснить известными физическими процессами, но имеют место и до настоящего времени ещё не изученные явления. Например, природные клеи из альбумина на поверхностях металла и стекла начинают поразному отверждаться, изменяя при этом свои деформационно-прочностные характеристики. Таким образом, натуральные адгезивы обладают интеллектуальными свойствами, поскольку в зависимости от изменения внешних условий приобретают новые свойства.

Природные адгезивные материалы обладают уникальными свойствами, многие из которых досих пор не удаётся воспроизвести, и здесь перед учеными открывается широкое поле деятельности. Возможно, именно по этой причине одна из крупнейших мировых компаний по производству клеев немецкая фирма «Клейберит» в качестве своей эмблемы использовала силуэт птицы (поползня), которая применяет слюну для изготовления своих гнезд.

Природные композиционные материалы

Натуральные материалы, такие как кожа, кость, рога, ракушки и т.п., тысячелетиями используются людьми и, по сути, являются композитами, состоящими из двух разных материалов: наполнителя и матрицы, или связующего. Роль связующего в природных композитах играют различные типы смол, в том числе и молекулы белка, задача которых прочно склеить частицы (или волокна) наполнителя между собой.

Дерево с полным основанием может быть отнесено к классу природных композиционных материалов. Древесина также является одним из первых материалов, который человек стал использовать ещё с глубокой древности и впоследствии изучать и пытаться создавать на его основе большой ассортимент древесно-плиточных материалов. Древесина относится к материалам органического происхождения и содержит всего несколько элементов, из которых в дальнейшем получается всё многообразие древесной структуры.

Основная составляющая древесины — целлюлоза, количество которой может составлять 40 – 60 %. Если рассматривать древесину как композиционный материал, то целлюлоза является волокнистым наполнителем. Вторым компонентом древесины является лигнин, количество которого может составлять от 20 до 28 % и который выполняет свойства связующего, а третий компонент — гемицеллюлоза — от 20 до 35 %. Таким образом, дерево всё огромное многообразие своего растительного мира (листья, цветы, плоды, кора, ствол и др.) создаёт, используя только три материала: целлюлозу, лигнин и гемицеллюлозу.

Целлюлоза представляет собой полимер β-D-глюкозы с тремя свободными гидроксильными группами на каждую мономерную единицу. Благодаря большому количеству водородных связей целлюлоза обеспечивает стабильность и высокие прочностные свойства стенкам клеток. Межмолекулярные водородные связи целлюлозы взаимодействуют с лигнином, что в итоге и обеспечивает высокие эксплуатационные свойства древесине.

Но по сравнению с обычными (искусственными) полимерными композитами в структуре древесины существуют заметные усложнения. Одно такое отличие связано с наличием годовых слоёв. Каждый слой состоит из двух частей — поздней и ранней древесины, образуемой в разные времена года, которые отличаются между собой и по структуре, и по механическим характеристикам.

Другое отличие состоит в постоянном изменении пористости. Размерность пор изменяется в очень широких диапазонах, от 1 нм до мкм. Именно из-за наноразмерной величины пор древесину относят к классу природных наноматериалов. В порах древесины скапливается влага, удаление которой в процессе изготовления изделий из древесины вызывает основные трудности, поскольку скорость, с которой происходит её удаление, во многом оказывает влияние на возникновение такого типового дефекта, как покоробленность.

Известно, что свойства композиционных материалов связаны с их микроструктурой, и, вероятно, именно такой особой структурой природных композитов и объясняются их высокие прочностные и жёсткостные свойства. Например, известно, что перья птиц прочнее и при этом существенно легче, чем броня таких современных материалов, как Кевлар, а по своим значениям удельной прочности и длительной стойкости к знакопеременным нагрузкам материал птичьего пера может конкурировать с современными алюминий-магниевыми сплавами.

Движение крыльев обыкновенной мухи создаёт эффект гироскопа, а с помощью особой конструкции лап муха способна удерживать своё тело в любом положении, в том числе и легко передвигаться по потолку. Нос дятла, так же как и зубы зайца, имеет градиентную структуру и не только не изнашивается, а наоборот, постоянно обновляется.

Такие высокие удельные характеристики природных материалов, среди которых также можно упомянуть паутину, скорлупу яйца и многие другие, нельзя объяснить только особенностями их структур и свойствами материалов, из которых они изготовлены. Столь уникальные свойства, которые ещё не удалось воспроизвести в искусственных условиях, могут быть объяснены только за счёт дополнительного биологического влияния.

Многие природные материалы характеризуются не только экстремально высокими физико-механическими свойствами (высокая приведённая прочность и т.п.), но входят в состав конструкций, обладающих уникальными эксплуатационными характеристиками (длительная стойкость к переменным нагрузкам и т.п.). Эти материалы являются градиентными в гораздо большей степени, чем любые искусственные материалы, созданные человеком. Иглы таких растений, как кактусы, наряду с другими менее важными функциями выполняют основную — защищают растение. Значение их критического усилия существенно больше, чем аналогичные значения высокопрочных конструкционных материалов.

По своему химическому составу материал птичьих перьев и материал игл и костей животных один и тот же, это кератин. Однако из-за принципиальных отличий в конструкциях перьев и игл они обладают совершенно различными свойствами, причём в зависимости от изменяющихся внешних условий эти свойства также претерпевают существенные изменения.

Таким образом, данные конструкции можно отнести к интеллектуальным композитам, поскольку сами материалы являются сенсорами своих свойств, и по мере их изменения производится модификация материалов в соответствии с изменяющимися внешними условиями. Общеизвестный факт: смена цвета шкуры зайца зимой и летом является ничем иным, как интеллектуальным свойством. Смена кожи, отращивание новых хвостов, рогов и т.д. — это всё примеры природной регенерации, которые иллюстрируют интеллектуальные свойства.

Известно, что некоторые виды морских ежей после поломки своих иголок способны их восстанавливать. Материал иголок — оксиды и карбонаты металлов, т. е. в природе имеет место синтез неорганических соединений.

Механические свойства большинства природных композиционных материалов являются анизотропными, что связано с их однонаправленным армированием. Можно полагать, что именно такая структура является оптимальной, поскольку именно благодаря ей эти материалы «идеально» выполняют свои функции. Эволюция природных композиционных материалов происходила на протяжении многих тысяч лет, и все неэффективные природные материалы постепенно исчезали. Этот долгий процесс оптимизации являлся ничем иным, как процессом создания в естественных природных условиях интеллектуальных материалов. В принципе, можно полагать, что все композиционные материалы в природе являются интеллектуальными.

Рассмотрим несколько примеров. Прочность обыкновенной морской ракушки составляет более 3000 МПа, тогда как прочность образцов, выполненных из CaCO3 (основного элемента, из которого состоит ракушка), составляет всего 300 МПа. Такая огромная разница в прочностных свойствах связана именно с особенностями структуры, и поэтому понятен интерес учёных, изучающих структуры природных материалов и создающих искусственные аналоги. Ещё один пример: материалы, из которых созданы кости, представляют собой минерал и протеин. Практически такой же состав имеют и обычные минералы. Однако кости обладают существенно большей прочностью, особенно к действию знакопеременных нагрузок. Практически аналогичный состав имеют панцири черепах, которые также состоят из минеральных пластин, скреплённых между собой протеиновой матрицей, которая выполняет роль клея.

Известно, что наиболее распространённой в природе является многослойная структура, где попеременно сочетаются слои мягких и твёрдых материалов. Основную нагрузку несут твёрдые материалы, тогда как назначение мягких — передавать нагрузку при поперечных деформациях и не допускать накопления энергии в одном месте. Таким образом, задача минералов — обеспечить структурную стабильность и жёсткость, а задача протеина — поглощать и рассеивать как можно большее количество энергии. По своей структуре протеины напоминают небрежно скрученный клубок ниток, который при нагрузках постепенно разворачивается. Именно благодаря такой структуре беспечиваются хорошие деформационные свойства при длительном нагружении. Безусловно, такая модель является очень упрощённой, но она позволяет понять основные принципы, по которым природа на протяжении миллионов лет создавала свои структуры.

По сравнению с минеральными природными композиционными материалами дерево содержит очень большое количество связующего (смолы), особенно в хвойных породах дерева. Это связано с тем, что именно смола обеспечивает устойчивость древесины к поражению гнильём, и в процессе естественной эволюции все древесные породы с меньшим содержанием смолы постепенно исчезали.

Человек пытается воспроизводить аналогичные слоистые структуры (пока ещё только на макроуровне), и одним из удачных примеров таких конструкций могут служить слоистые композиционные материалы на основе алюминия и стеклопластика (АЛОР), которые разработаны во Всероссийском институте авиационных материалов и обладают высочайшими удельными прочностными и жёсткостными характеристиками при минимальной массе.

В отличие от искусственных композиционных материалов, которые также состоят из двух фаз (матрицы и наполнителя), структура природных композитов является несколько иной. Основное различие состоит в процентном содержании матрицы и наполнителя. В искусственных полимерных композиционных материалах (например, угле- или стеклопластике) содержание связующего составляет, как правило, 25 – 35 %. При меньшем содержании связующего не удается обеспечить прочность связи между наполнителем и связующим, а при его большем содержании ухудшаются упругие характеристики композита.

В последнее десятилетие интерес к изучению живой природы существенно увеличился, и уже спроектированы по этим же принципам очень многие изделия. Например, при проектировании баллонов давлений из полимерных композиционных материалов в качестве природного аналога использовали кокон тутового шелкопряда.

Учёными из многих стран, в том числе и из России, начата работа по исследованию структур самых различных типов природных композитов. Основной целью данного исследования является нахождение закономерностей между структурой и уникальными свойствами природных композитов, что в перспективе должно позволить создавать искусственные композиционные материалы с аналогичными свойствами.

Баурова Н.И., д.т.н., доцент
Московский автомобильно-дорожный государственный технический университет